본 연구에서는 RF 스퍼터링과 RF-PECVD에 의한 공증착 과정에서 마이크로탄소 소스에서 합성된 Cu/Ni 나노입자와 Cu/Ni 나노입자를 이용한 CO 가스 검출을 위한 국부적인 표면 플라즈몬 공명을 조사했습니다.입자의 형태.표면 형태는 이미지 처리 및 프랙탈/다중 프랙탈 분석 기술을 사용하여 3D 원자력 현미경 사진을 분석하여 연구되었습니다.통계 분석은 양방향 분산 분석(ANOVA) 및 최소 유의차 테스트와 함께 MountainsMap® Premium 소프트웨어를 사용하여 수행되었습니다.표면 나노구조는 국소적 및 전역적 특정 분포를 갖습니다.실험적이고 시뮬레이션된 러더퍼드 후방 산란 스펙트럼을 통해 나노입자의 품질이 확인되었습니다.새로 준비된 샘플을 이산화탄소 굴뚝에 노출시키고 국부 표면 플라즈몬 공명 방법을 사용하여 가스 센서로서의 용도를 조사했습니다.구리 층 위에 니켈 층을 추가하면 형태와 가스 감지 측면에서 흥미로운 결과가 나타났습니다.박막 표면 지형의 고급 입체 분석과 러더퍼드 후방 산란 분광학 및 분광 분석의 결합은 이 분야에서 독특합니다.
특히 급속한 산업화로 인해 지난 수십 년 동안 급격한 대기 오염으로 인해 연구자들은 가스 감지의 중요성에 대해 더 많이 배우게 되었습니다.금속 나노입자(NP)는 강력하고 제한된 전자기에 공명하는 물질인 국부적인 표면 플라즈몬 공명(LSPR)이 가능한 금속 박막과 비교해도 가스 센서용 유망한 재료로 나타났습니다1,2,3,4 필드5,6,7,8.저렴하고 독성이 낮으며 다양한 용도로 사용할 수 있는 전이 금속인 구리는 과학자와 산업계, 특히 센서 제조업체에서 중요한 요소로 간주됩니다9.반면, 니켈 전이금속 촉매는 다른 촉매보다 성능이 좋습니다10.나노 규모에서 Cu/Ni의 잘 알려진 적용은 특히 융합 후에도 구조적 특성이 변하지 않기 때문에 더욱 중요해졌습니다11,12.
금속 나노입자와 유전체 매체와의 인터페이스는 국지적인 표면 플라즈몬 공명에서 상당한 변화를 나타내므로 가스 감지를 위한 빌딩 블록으로 사용되었습니다.흡수 스펙트럼이 변경되면 이는 공명 파장 및/또는 흡수 피크 강도 및/또는 FWHM의 세 가지 요소가 1, 2, 3, 4만큼 변경될 수 있음을 의미합니다. 입자 크기와 직접적으로 관련된 나노 구조 표면에서는 국부적인 표면 박막이 아닌 나노입자의 플라즈몬 공명은 Ruiz 등이 지적한 바와 같이 분자 흡수를 식별하는 데 효과적인 요소입니다.미세입자와 검출 효율 사이의 관계를 보여주었습니다15.
CO 가스의 광학적 검출과 관련하여 AuCo3O416, Au-CuO17 및 Au-YSZ18과 같은 일부 복합 재료가 문헌에 보고되었습니다.우리는 금을 복합재 표면에 화학적으로 흡착된 가스 분자를 감지하기 위해 금속 산화물과 응집된 귀금속으로 생각할 수 있지만 센서의 주요 문제점은 실온에서의 반응으로 인해 접근이 불가능하다는 것입니다.
지난 수십 년 동안 원자현미경(AFM)은 높은 나노규모 분해능에서 3차원 표면 미세형태를 특성화하는 고급 기술로 사용되었습니다.또한 스테레오, 프랙탈/다중 프랙탈 분석23,24,25,26, 전력 스펙트럼 밀도(PSD)27 및 Minkowski28 기능은 박막의 표면 지형을 특성화하기 위한 최첨단 도구입니다.
이 연구에서는 국부적인 표면 플라즈몬 공명(LSPR) 흡수를 기반으로 CO 가스 센서로 사용하기 위해 아세틸렌(C2H2) Cu/Ni NP 흔적을 실온에서 증착했습니다.Rutherford 후방 산란 분광법(RBS)을 사용하여 AFM 이미지의 구성과 형태를 분석했으며, MountainsMap® Premium 소프트웨어를 사용하여 3D 지형 지도를 처리하여 표면 등방성과 표면 미세 질감의 모든 추가 미세 형태학적 매개 변수를 연구했습니다.한편, 산업 공정에 적용할 수 있고 화학 가스 감지(CO) 응용 분야에 큰 관심을 끄는 새로운 과학적 결과가 입증되었습니다.문헌은 처음으로 이 나노입자의 합성, 특성화 및 적용을 보고합니다.
13.56MHz 전원 공급 장치를 사용하여 RF 스퍼터링 및 RF-PECVD 공증착을 통해 Cu/Ni 나노입자의 박막을 제조했습니다.이 방법은 재료와 크기가 다른 두 개의 전극이 있는 반응기를 기반으로 합니다.더 작은 것은 통전 전극으로서 금속이고, 더 큰 것은 서로 5cm 떨어진 스테인레스 스틸 챔버를 통해 접지됩니다.SiO 2 기판과 Cu 타겟을 챔버에 넣은 다음 챔버를 실온에서 기본 압력인 103 N/m 2 로 비우고 아세틸렌 가스를 챔버에 도입한 다음 주변 압력으로 가압합니다.이 단계에서 아세틸렌 가스를 사용하는 이유는 크게 두 가지입니다. 첫째, 플라즈마 생성을 위한 운반 가스 역할을 하고, 둘째, 미량의 탄소로 나노입자를 제조하기 위한 것입니다.증착 공정은 초기 가스 압력 3.5 N/m2 및 RF 전력 80 W에서 각각 30분 동안 수행되었다.그런 다음 진공을 깨고 대상을 Ni로 변경합니다.증착 공정은 각각 2.5 N/m2 및 150 W의 초기 가스 압력 및 RF 전력에서 반복되었습니다.마지막으로, 아세틸렌 분위기에 증착된 구리 및 니켈 나노입자는 구리/니켈 나노구조를 형성합니다.샘플 준비 및 식별자는 표 1을 참조하십시오.
새로 준비된 샘플의 3D 이미지는 10-20 μm/min의 스캔 속도로 비접촉 모드에서 나노미터 다중 모드 원자력 현미경(Digital Instruments, Santa Barbara, CA)을 사용하여 1 μm x 1 μm 정사각형 스캔 영역에 기록되었습니다. .와 함께.MountainsMap® Premium 소프트웨어는 3D AFM 지형도를 처리하는 데 사용되었습니다.ISO 25178-2:2012 29,30,31에 따라 여러 형태학적 매개변수가 문서화되고 논의되며 높이, 코어, 볼륨, 문자, 기능, 공간 및 조합이 정의됩니다.
새로 준비된 샘플의 두께와 구성은 고에너지 러더퍼드 후방 산란 분광법(RBS)을 사용하여 MeV 단위로 추정되었습니다.가스 프로빙의 경우 350~850nm의 파장 범위에서 UV-Vis 분광계를 사용하여 LSPR 분광기를 사용했으며, 대표 샘플은 직경 5.2cm, 높이 13.8cm의 밀폐형 스테인리스 스틸 큐벳에 담았습니다. 순도 99.9% CO 가스 유속(Arian Gas Co. IRSQ 표준에 따라 180초 및 600초 동안 1.6 ~ 16 l/h).이 단계는 실온, 주변 습도 19% 및 흄후드에서 수행되었습니다.
이온 산란 기술인 러더퍼드 후방 산란 분광법을 사용하여 박막의 구성을 분석합니다.이 독특한 방법을 사용하면 참조 표준을 사용하지 않고도 정량화가 가능합니다.RBS 분석은 샘플의 MeV 정도의 높은 에너지(He2+ 이온, 즉 알파 입자)와 주어진 각도에서 후방 산란되는 He2+ 이온을 측정합니다.SIMNRA 코드는 직선과 곡선을 모델링하는 데 유용하며 실험적 RBS 스펙트럼과의 일치성은 준비된 샘플의 품질을 보여줍니다.Cu/Ni NP 샘플의 RBS 스펙트럼은 그림 1에 표시되어 있습니다. 여기서 빨간색 선은 실험적 RBS 스펙트럼이고 파란색 선은 SIMNRA 프로그램의 시뮬레이션입니다. 두 스펙트럼 선이 양호하다는 것을 알 수 있습니다. 합의.1985keV 에너지의 입사빔을 사용하여 샘플의 원소를 식별했습니다.상부 층의 두께는 Ni 86%, O2 0.10%, C 0.02% 및 Fe 0.02%를 포함하여 약 40 1E15Atom/cm2입니다.Fe는 스퍼터링 중에 Ni 타겟의 불순물과 관련이 있습니다.밑에 있는 Cu와 Ni의 피크는 각각 1500keV에서 볼 수 있고 C와 O2의 피크는 각각 426keV와 582keV에서 볼 수 있습니다.Na, Si 및 Fe 단계는 각각 870keV, 983keV, 1340keV 및 1823keV입니다.
Cu 및 Cu/Ni NP 필름 표면의 정사각형 3D 지형 AFM 이미지가 그림 1과 2에 나와 있습니다.2. 또한, 각 그림에 제시된 2D 지형은 필름 표면에서 관찰된 NP가 구형으로 합쳐지는 것을 보여주며 이러한 형태는 Godselahi 및 Armand32 및 Armand et al.33이 설명한 것과 유사합니다.그러나 우리의 Cu NP는 응집되지 않았으며 Cu만 포함하는 샘플은 거친 피크보다 미세한 피크로 훨씬 더 부드러운 표면을 보여주었습니다(그림 2a).반대로, CuNi15 및 CuNi20 샘플의 개방 피크는 그림 2a 및 b의 높이 비율에서 볼 수 있듯이 명백한 구형 모양과 더 높은 강도를 갖습니다.필름 형태의 명백한 변화는 표면이 니켈 증착 시간의 영향을 받는 다양한 지형적 공간 구조를 가지고 있음을 나타냅니다.
Cu(a), CuNi15(b) 및 CuNi20(c) 박막의 AFM 이미지.적절한 2D 지도, 고도 분포 및 Abbott Firestone 곡선이 각 이미지에 포함되어 있습니다.
나노입자의 평균 입자 크기는 도 1에 도시된 바와 같이 가우시안 핏(Gaussian fit)을 이용하여 100개의 나노입자를 측정하여 얻은 직경 분포 히스토그램으로부터 추정하였다.Cu와 CuNi15는 동일한 평균 결정립 크기(27.7 및 28.8nm)를 갖는 반면 CuNi20은 더 작은 결정립(23.2nm)을 가지며 이는 Godselahi 등이 보고한 값에 가깝습니다.34(약 24nm).바이메탈 시스템에서 국부적인 표면 플라즈몬 공명의 피크는 입자 크기의 변화에 따라 이동할 수 있습니다.이와 관련하여 우리는 긴 Ni 증착 시간이 우리 시스템의 Cu/Ni 박막의 표면 플라즈몬 특성에 영향을 미친다는 결론을 내릴 수 있습니다.
AFM 지형에서 얻은 (a) Cu, (b) CuNi15 및 (c) CuNi20 박막의 입자 크기 분포.
벌크 형태는 또한 박막의 지형 구조의 공간적 구성에 중요한 역할을 합니다.표 2에는 평균 거칠기(Sa), 왜도(Ssk) 및 첨도(Sku)의 시간 값으로 설명할 수 있는 AFM 맵과 관련된 높이 기반 지형 매개변수가 나열되어 있습니다.Sa 값은 각각 1.12(Cu), 3.17(CuNi15), 5.34nm(CuNi20)로 Ni 증착 시간이 증가함에 따라 막이 거칠어지는 것을 확인시켜 줍니다.이 값은 이전에 Arman et al.33(1–4nm), Godselahi et al.34(1–1.05nm) 및 Zelu et al.36(1.91–6.32nm)에 의해 보고된 값과 유사합니다. Cu/Ni NP의 막을 증착하기 위해 이러한 방법을 사용하여 스퍼터링을 수행했습니다.그러나 Ghosh et al.37은 전착을 통해 Cu/Ni 다층을 증착했으며 분명히 13.8~36nm 범위의 더 높은 거칠기 값을 보고했습니다.서로 다른 증착 방법에 의한 표면 형성 동역학의 차이로 인해 서로 다른 공간 패턴을 가진 표면이 형성될 수 있다는 점에 유의해야 합니다.그럼에도 불구하고, RF-PECVD 방법은 거칠기가 6.32 nm 이하인 Cu/Ni NP 필름을 얻는 데 효과적이라는 것을 알 수 있습니다.
높이 프로파일의 경우, 고차 통계적 모멘트 Ssk와 Sku는 각각 높이 분포의 비대칭성과 정규성과 관련이 있습니다.모든 Ssk 값은 양수(Ssk > 0)로, 오른쪽 꼬리가 더 길다는 것을 나타냅니다38. 이는 삽입 2의 높이 분포 플롯으로 확인할 수 있습니다. 또한 모든 높이 프로필은 날카로운 피크(39)(Sku > 3)에 의해 지배되었습니다. , 이는 곡선의 높이 분포가 가우시안 벨 곡선보다 덜 평평하다는 것을 보여줍니다.높이 분포도의 빨간색 선은 데이터의 정규 분포를 평가하는 데 적합한 통계 방법인 Abbott-Firestone 40 곡선입니다.이 선은 높이 히스토그램에 대한 누적 합계에서 얻습니다. 여기서 가장 높은 피크와 가장 깊은 최저점은 최소값(0%) 및 최대값(100%)과 관련됩니다.이러한 Abbott-Firestone 곡선은 y축이 완만한 S자 모양을 가지며, 모든 경우에 가장 거칠고 가장 강렬한 피크부터 시작하여 덮힌 영역을 교차하는 재료의 비율이 점진적으로 증가하는 것을 보여줍니다.이는 주로 니켈 증착 시간에 의해 영향을 받는 표면의 공간 구조를 확인합니다.
표 3에는 AFM 이미지에서 얻은 각 표면과 관련된 특정 ISO 형태 매개변수가 나열되어 있습니다.면적 대 재료 비율(Smr)과 카운터 면적 대 재료 비율(Smc)이 표면 기능 매개변수라는 것은 잘 알려져 있습니다.예를 들어, 우리의 결과는 표면의 중앙 평면 위의 영역이 모든 필름에서 완전히 정점에 있음을 보여줍니다(Smr = 100%).그러나 Smr의 값은 매개변수 Smc가 알려져 있기 때문에 지형41의 베어링 면적 계수의 다양한 높이에서 얻어집니다.Smc의 거동은 Cu → CuNi20에서 거칠기 증가로 설명됩니다. 여기서 CuNi20에 대해 얻은 가장 높은 거칠기 값은 Smc ~ 13 nm를 제공하는 반면 Cu의 값은 약 8 nm임을 알 수 있습니다.
혼합 매개변수 RMS 기울기(Sdq) 및 개발된 인터페이스 면적 비율(Sdr)은 텍스처 평탄도 및 복잡성과 관련된 매개변수입니다.Cu → CuNi20에서 Sdq 값의 범위는 7~21이며, 이는 Ni 층을 20분 동안 증착할 때 막의 지형적 불규칙성이 증가함을 나타냅니다.CuNi20의 표면은 Cu의 표면만큼 평평하지 않다는 점에 유의해야 합니다.또한, 표면 미세조직의 복잡성과 관련된 매개변수 Sdr의 값이 Cu → CuNi20에서 증가하는 것으로 나타났습니다.Kamble et al.42의 연구에 따르면, Sdr이 증가함에 따라 표면 미세 질감의 복잡성이 증가하며, 이는 CuNi20(Sdr = 945%)이 Cu 필름(Sdr = 229%)에 비해 더 복잡한 표면 미세 구조를 가짐을 나타냅니다..실제로 텍스처의 미시적 복잡성의 변화는 거친 피크의 분포와 모양에 중요한 역할을 하며, 이는 피크 밀도(Spd)와 산술 평균 피크 곡률(Spc)의 특성 매개변수에서 관찰할 수 있습니다.이와 관련하여 Spd는 Cu → CuNi20에서 증가하며, 이는 Ni 층 두께가 증가함에 따라 피크가 더 조밀하게 구성됨을 나타냅니다.또한 Spc도 Cu→CuNi20에서 증가하는데, 이는 Cu 샘플 표면의 피크 모양이 더 둥근 모양(Spc = 612)인 반면 CuNi20의 표면 피크 모양은 더 날카롭다(Spc = 925)는 것을 나타냅니다.
각 필름의 대략적인 프로필은 표면의 최고점, 중심부 및 최저점 영역에서 뚜렷한 공간 패턴을 보여줍니다.코어 높이(Sk), 감소하는 피크(Spk)(코어 위) 및 최저점(Svk)(코어 아래)31,43은 표면 평면에 수직으로 측정된 매개변수이며 Cu → CuNi20에서 증가합니다. 표면 거칠기가 크게 증가합니다.마찬가지로 피크 물질(Vmp), 코어 물질(Vmc), 트로프 보이드(Vvv), 코어 보이드 부피(Vvc)31는 Cu → CuNi20에서 모든 값이 증가하는 것과 동일한 경향을 나타냅니다.이 동작은 CuNi20 표면이 다른 샘플보다 더 많은 액체를 보유할 수 있음을 나타내며 이는 긍정적이며 이 표면이 번지기 더 쉽다는 것을 나타냅니다.따라서 니켈 층의 두께가 CuNi15 → CuNi20으로 증가함에 따라 지형 프로파일의 변화가 고차 형태학적 매개변수의 변화보다 지연되어 표면 미세 질감과 필름의 공간 패턴에 영향을 미친다는 점에 유의해야 합니다.
상용 MountainsMap45 소프트웨어를 사용하여 AFM 지형도를 구성하여 필름 표면의 미세한 질감에 대한 정성적 평가를 얻었습니다.렌더링은 그림 4에 표시되어 있으며, 대표적인 홈과 표면에 대한 극좌표를 보여줍니다.표 4에는 슬롯 및 공간 옵션이 나열되어 있습니다.홈의 이미지는 샘플이 홈의 뚜렷한 균질성을 갖는 유사한 채널 시스템에 의해 지배된다는 것을 보여줍니다.그러나 최대 홈 깊이(MDF)와 평균 홈 깊이(MDEF)에 대한 매개변수는 Cu에서 CuNi20으로 증가하여 CuNi20의 윤활성 잠재력에 대한 이전 관찰을 확인합니다.Cu(그림 4a)와 CuNi15(그림 4b) 샘플은 실질적으로 동일한 색상 스케일을 가지고 있으며 이는 Ni 필름이 15년 동안 증착된 후에 Cu 필름 표면의 미세 질감이 큰 변화를 겪지 않았음을 나타냅니다. 분.대조적으로, CuNi20 샘플(그림 4c)은 더 높은 MDF 및 MDEF 값과 관련된 다양한 색상 스케일의 주름을 나타냅니다.
Cu(a), CuNi15(b) 및 CuNi20(c) 필름의 미세 질감의 홈 및 표면 등방성.
그림의 극 다이어그램.도 4는 또한 표면 미세조직이 다르다는 것을 보여준다.Ni 층의 증착이 공간 패턴을 크게 변화시킨다는 점은 주목할 만합니다.샘플의 계산된 미세조직 등방성은 48%(Cu), 80%(CuNi15) 및 81%(CuNi20)였습니다.Ni 층의 증착은 보다 등방성인 미세 질감의 형성에 기여하는 반면, 단일 층 Cu 필름은 보다 이방성인 표면 미세 질감을 갖는 것을 볼 수 있습니다.또한 CuNi15 및 CuNi20의 주요 공간 주파수는 Cu 샘플에 비해 큰 자기 상관 길이(Sal)44로 인해 더 낮습니다.이는 또한 이러한 샘플(Std = 2.5° 및 Std = 3.5°)에서 나타나는 유사한 입자 방향과 결합되는 반면, Cu 샘플(Std = 121°)에서는 매우 큰 값이 기록되었습니다.이러한 결과를 바탕으로 모든 필름은 다양한 형태, 지형 프로필 및 거칠기로 인해 장거리 공간 변화를 나타냅니다.따라서, 이러한 결과는 Ni 층 증착 시간이 CuNi 바이메탈 스퍼터링 표면의 형성에 중요한 역할을 한다는 것을 보여줍니다.
실온 및 다양한 CO 가스 플럭스에서 공기 중 Cu/Ni NP의 LSPR 거동을 연구하기 위해 CuNi15 및 CuNi20에 대해 그림 5에 표시된 대로 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 350~800nm의 파장 범위에 적용했습니다.다양한 CO 가스 흐름 밀도를 도입함으로써 효과적인 LSPR CuNi15 피크는 더 넓어지고, 흡수는 더 강해지며, 피크는 공기 흐름의 597.5nm에서 16L/h 606.0nm까지 더 높은 파장으로 이동(적색편이)합니다.180초 동안의 CO 흐름, 606.5nm, 600초 동안의 CO 흐름 16l/h.반면에 CuNi20은 다른 거동을 나타내므로 CO 가스 흐름이 증가하면 LSPR 피크 파장 위치(블루시프트)가 공기 흐름에서 600.0nm에서 180초 동안 16l/h CO 흐름에서 589.5nm로 감소합니다. .589.1nm에서 600초 동안 16l/h CO 흐름.CuNi15와 마찬가지로 CuNi20에서도 더 넓은 피크와 증가된 흡수 강도를 볼 수 있습니다.Cu 위의 Ni 층의 두께가 증가하고 CuNi15 대신 CuNi20 나노입자의 크기와 개수가 증가함에 따라 Cu와 Ni 입자가 서로 접근하여 전자 진동의 진폭이 증가하는 것으로 추정할 수 있습니다. , 결과적으로 빈도가 증가합니다.즉, 파장이 감소하고 파란색 편이가 발생합니다.
게시 시간: 2023년 8월 16일